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我國鎢選礦研究現狀及展望
發布時間：
2016-07-12 00:00
1、鎢資源概述
鎢是重要的戰略金屬，以純金屬狀態和合金系狀態廣泛應用于現代技術中。鎢的純金屬為銀白色，具有高的硬度、強度和耐磨性。合金鋼、以碳化鎢為基的硬質合金、耐磨合金和強熱合金是鎢主要的合金系狀態。鎢在電氣、金屬軋制、機械加工、巖土工程、航空航天、軍事領域等均有廣泛應用。目前，鎢的主要用途是制造硬質合金、燈絲、高速切削合金鋼和耐熱特種鋼、火箭推進器噴嘴和槍械等。
自然界中已發現20多種鎢礦物，具有工業開采價值的主要是黑鎢礦和白鎢礦。其他鎢礦物諸如鎢華、銅鎢華、鎢鉛礦、鎢鉬鉛礦等工業價值不大。
截至到2015年，世界鎢資源儲量達330萬噸，其中，中國的鎢資源儲量達190萬噸，占世界總儲量的57.6%，是世界最大的鎢礦資源生產國和出口國。我國的鎢資源儲量分布集中，主要分布在湖南、江西、河南、甘肅、廣東、廣西、福建和云南8個省區，其探明鎢資源儲量總計占全國的85%，而湖南和江西兩省鎢資源占全國探明儲量的50%。我國鎢礦石主要以黑鎢礦石、白鎢礦石、黑白鎢礦共生的混合鎢礦石三種類型存在，其中黑鎢礦約占23.3%，白鎢礦約占66.9%，黑白鎢混合礦約占9.8%。鎢礦床伴生有金屬和非金屬及稀土分散元素組分，如金屬錫、鉬、鉍、鈮、鉭、鋰、鈹和非金屬礦砷和螢石等，綜合利用價值大，但利用率低。隨著鎢資源的過度開采和消耗，我國鎢資源優勢地位正在逐年遞減。
2、鎢礦選礦的一般方法
2.1白鎢礦選礦方法
白鎢礦(CaWO4)是由鈣的鎢酸鹽組成，其成分中WO380.6%。由于白鎢礦性脆易碎，目前，浮選是白鎢礦最常用的選別方法。白鎢礦石類型按浮選方法可以分為兩類：
(1)白鎢-石英(或硅酸鹽礦物)。此類礦石較易選別，一般情況下，采用水玻璃作為抑制劑就能有效抑制石英類脈石，采用選擇性較強的731氧化石蠟皂作捕收劑即可浮出白鎢。產出的粗精礦添加大量水玻璃，長時間強烈攪拌，然后稀釋精選。該法選礦成本低，在以石英脈石為主的矽卡巖型白鎢礦山得到較多應用。
(2)白鎢-方解石、螢石(重晶石)型。該類型礦石由于礦物均含鈣，可浮性相似，較難分選，這也是近年來白鎢礦浮選研究的重點和難點，目前多采用水玻璃與硫酸鋁混合使用，提高選擇性抑制含鈣脈石性能，采用脂肪酸類捕收劑粗選。獲得的白鎢粗精礦中仍有大量細粒的方解石、螢石等脈石礦物，這些脈石礦物與捕收劑作用后，其可浮性與白鎢礦更為相似，常規方法難以分離。目前多采用濃漿高溫法，又稱“彼得羅夫法”。其實質是將含有方解石和螢石的白鎢粗精礦經濃縮(濃度為60%-70%)后添加大量水玻璃，在高溫(80℃以上)條件下長時間強烈攪拌(30-60min)，提高抑制的選擇性。彼得羅夫法對礦石的適應性強、選別指標穩定，但需另設加溫輔助設備，選礦成本高，勞動條件差，目前此法在白鎢礦山應用廣泛。
2.2黑鎢礦選礦方法
黑鎢礦的化學成分為(Fe，Mn)WO4，是提煉鎢的最主要礦石。黑鎢礦多為石英脈型。粗粒黑鎢礦石一般采用重力選礦，我國黑鎢礦選礦多采用“多級跳汰——多級搖床——中礦再磨——細泥單獨處理”的工藝流程。細粒黑鎢礦采用單獨處理的方法，大多采用重選法，但細粒重選回收率低，因此，細粒黑鎢礦的浮選研究開始備受重視。由于鎢礦物性脆，在破碎和磨礦過程中易于泥化，因此常采用階段磨礦、階段分選、粗磨早收、重選——浮選——磁選聯合工藝綜合分選工藝流程，使細粒黑鎢礦精礦品位進一步提高。
3、鎢礦選礦設備
傳統回收鎢細泥的選礦設備有細泥搖床、皮帶溜槽等，采用這樣的設備進行鎢礦選別的工藝簡單，選廠投資少，生產成本低，但廠房占地面積大，選礦回收率指標不高，微細粒鎢礦回收效果較差。
濕式強磁選機和高梯度磁選機具有處理能力大，對微細粒黑鎢礦回收效果好等優點，因此在用于黑鎢細泥選別中得到推廣和重視。
離心選礦機用于鎢細泥的回收工藝，具有生產能力大，回收礦粒細，選礦回收率高的優點，在黑鎢礦山企業如江西大吉山、盤古山、西華山等鎢礦山中廣泛使用。
浮選法能有效回收微細粒礦物，因而細粒鎢礦物的浮選設備研究越來越得到重視。由湖南中工礦業工程技術有限公司自主研發的ZGF-I型微泡逆流接觸式浮選柱，具有選礦效率高、運行成本低、降低能耗，自動化程度高、維修方便，占地面積及基建投資少等優點，在鎢礦山選廠得到廣泛應用。
江西都昌金鼎鎢鉬礦業由廈門鎢業投資，礦山建設規模為4500噸/日，主要回收鎢鉬金屬。選廠采用柱機聯合流程，共采用6臺中工礦業制造的ZGF-I型微泡逆流接觸式浮選柱作為粗選及精選設備。原礦含鉬為0.03%，采用浮選柱進行粗選和精選，現場生產調試可獲得的鉬精礦品位為45%，回收率達75%;原礦含鎢0.18%，采用浮選柱進行粗選和掃選，可獲得50-55%的鎢精礦，精礦回收率在70%左右;根據現場生產情況，采用浮選柱代替浮選機后節能達56%。
圖1 江西都昌金鼎鎢鉬礦業有限公司選廠
寧化行洛坑鎢礦有限公司是廈門鎢業的控股子公司，一個系列生產規模為 5000t/d。原礦平均品位為 WO3 0.2%。生產主流程為一段磨礦、分級重選;主流程生產指標已經達到設計要求。原生與次生鎢細泥( -0.043mm 粒級)約占主流程原礦量的 25%，每天有細泥1250 多噸。細泥中WO3 平均品位為0.16%。鎢細泥礦物種類繁多，鎢品位低，黑鎢礦、白鎢礦混合，原生礦與風化礦比例變化較大，以致回收成本高，回收技術難度大。采用中工礦業制造的ZGF-I型微泡逆流接觸式浮選柱進行選礦工藝流程改造，現場原先采用的浮選機流程為一粗一精三掃，改造后浮選柱流程為一粗三掃，原礦鎢品位為0.15%~0.18%，經浮選柱選別后，精礦WO3的品位從14%~15%提高至15%~18%，回收率提高9%左右。
4、鎢選礦藥劑
針對鎢細泥回收率偏低的情況，選礦科研人員希望通過浮選法實現鎢細泥的有效回收。然而，采用浮選法處理鎢細泥必須解決浮選藥劑問題。
4.1白鎢礦浮選藥劑
白鎢礦可浮性較好，選別技術與工藝較成熟，主要分為加溫法與常溫法。選別過程中主要解決的問題是可浮性相近的含鈣脈石礦物的分離問題。白鎢礦選礦藥劑的研究重點放在高效捕收劑與抑制劑。
白鎢礦捕收劑主要包括：陰離子捕收劑、陽離子捕收劑(如胺類)、兩性捕收劑(如氨基酸類)以及非極性捕收劑，最為常用的是陰離子捕收劑。陰離子捕收劑種類較多，應用較廣泛的有脂肪酸類捕收劑、磺酸類、螯合類捕收劑、羥肟酸類、膦酸類等。工業上常用的白鎢礦捕收劑有：733、731、油酸及改性產品、苯甲羥肟酸等。陰離子捕收劑在使用過程中，為提高其捕收性能，通常會采用混合用藥，發揮藥劑間的協同效應。
白鎢礦浮選抑制劑可分為無機和有機兩大類，硅酸鹽和磷酸鹽是常用的無機類抑制劑，如水玻璃、六偏磷酸鈉、亞磷酸、多聚磷酸鈉等。其中水玻璃除了抑制脈石礦物，還有分散礦泥的作用，因而在選廠中應用廣泛。有機類抑制劑則包括大分子和小分子抑制劑，大分子抑制劑包括CMC、單寧、焦性沒食子酸、淀粉等可用于抑制石英、方解石、螢石等脈石礦物。小分子抑制劑有草酸、酒石酸、檸檬酸、乳酸等，溶解性優于大分子抑制劑。
4.2黑鎢礦浮選藥劑
黑鎢礦浮選藥劑的研究主要是黑鎢礦浮選捕收劑和調整劑，黑鎢礦浮選的捕收劑主要有脂肪酸類，包括油酸及其皂類，如氧化石蠟皂、精制妥尓油、磺化羧酸等;烴基膦酸類，包括高級烷基膦酸、苯乙烯膦酸等，膦酸類不能作為以方解石為主要脈石的黑鎢細泥浮選;烴基胂酸類，包括甲苯胂酸、芐基胂酸、高級烷基胂酸等，胂酸類捕收劑對方解石的捕收能力較膦酸類弱，因而在浮選以方解石為主要脈石的情況下比膦酸的選擇性更好，但胂酸具有一定毒性，對環境污染大，趨于淘汰;羥肟酸類螯合藥劑包括苯甲羥肟酸、水楊羥肟酸等，羥肟酸的捕收性能與膦酸相當，但毒性比胂酸要小得多。
目前鎢礦浮選有效的活化劑有硝酸鉛和硫酸亞鐵，硝酸鉛對黑鎢礦和白鎢礦均具有明顯的活化作用，硫酸亞鐵對黑鎢礦也具有一定的活化作用。
在鎢礦物浮選作業中最常見的脈石礦物抑制劑有水玻璃、羧甲基纖維素(CMC)、淀粉、氟硅酸鈉、六偏磷酸鈉等。
5、鎢選礦技術展望
據統計，鎢礦物細泥中金屬量占原礦金屬量的11%—14%，細泥回收率占總回收率的3%—8%，有效提高細泥回收率對提高鎢的綜合回收率和礦山經濟效益至關重要。因此，在礦業發展進入調整期的形勢下，我們應加強鎢選礦技術的研發，以科學的、可持續的發展觀來對待鎢礦業發展。鎢礦選礦需要在以下幾個方面加強研究：
(1)重視礦石的工藝礦物學研究，全面了解礦石的礦物組成和礦物嵌布狀態，為鎢礦選廠確定合理的選礦方法和工藝流程提供依據。
(2)加強鎢細泥選別技術的研究，提高細泥鎢礦物的回收率。
(3)加強鎢選礦廠選礦設備的研發，如新型的重選設備，浮選設備，實現細泥鎢礦物的有效選別和回收。
(4)加強鎢礦選礦藥劑的研究開發，開發低污染、低成本而又高效的鎢礦選礦藥劑，提高鎢礦選礦工藝指標。
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